главная > справочник > химическая энциклопедия: Железо

Железо (Ferrum) Fe, химический элемент VIII группы периодической системы, атомный номер 26, атомная масса 55,847. Состоит из четырех стабильных изотопов: 54 Fe (5,84%), 56 Fe (91,68%), 57 Fе (2,17%), 58 Fe (0,31%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,62.10 - 28 м 2 .

Конфигурация внешних электронных оболочек 3d 6 4s 2 ; степени окисления +2 и +3 (наиболее характерны), +1, +4, +6, +8; энергия ионизации при последовательном переходе от Fe 0 к Fe 5+ 7,893, 16,183, 30,65, 57,79 эВ; сродство к электрону 0,58 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,126 нм, ионные радиусы (в нм, в скобках указаны ко-ординац. числа) для Fe 2+ 0,077 (4), 0,092 (6), 0,106 (8), для Fe 3+ 0,063 (4), 0,079 (6), 0,092 (8).

Железо - один из самых распространенных элементов в природе, его содержание в земной коре составляет 4,65% по массе. Известно свыше 300 минералов. из которых слагаются месторождения железных руд. Промышленное значение имеют руды с содержанием Fe св. 16%. Важнейшие рудные минералы Железо: магнетит (магнитный железняк) Fe 3 O 4 (содержит 72,4% Fe), гематит (железный блеск, красный железняк) Fe 2 O 3 (70% Fe), гётит a-FeO(OH), или Fe 2 O 3 .H 2 O, лепидокрокит g-FeO(OH) и гидрогётит (лимонит) Fe 2 O 3 . x H 2 O (ок. 62% Fe), сидерит FeCO 3 (48,2% Fe), ильменит FeTiO 3 (36,8% Fe). Наряду с полезными примесями - Mn, Cr, Ni, Ti, V, Co - железные руды содержат и вредные примеси - S, P и др. Железо входит в состав природных силикатов. значительные скопления которых могут иметь промышленное значение для производства железа или его соединений. Различают следующие основные типы железных руд.

Бурые железняки - руды гидроксидов Fe(III) (главный минерал - гётит); содержат до 66,1% Fe (чаще 30-55%); имеют осадочное происхождение. Крупнейшие месторождения в СССР, во Франции, в Гвинее. Гематитовые руды, или красные железняки (главный минерал - гематит); содержат обычно 50-65% Fe. Для них характерно залегание богатых руд поверх мощных толщ бедных (30-40% Fe) магнетитовых кварцитов. Крупнейшие месторождения в СССР, США, Канаде, Бразилии, Венесуэле. Магнетитовые руды, или магнитные железняки (главный минерал - магнетит); содержат чаще всего до 45-60% Fe. Верхние горизонты магнетитовых рудных тел обычно частично окислены до гематита (полумартиты и мартиты). Крупнейшие месторождения в СССР и Швеции. Силикатные руды (25-40% Fe) осадочного происхождения, используемые для выплавки чугуна в ГДР, Югославии, ЧССР и ряде других стран Европы, относятся к группе зеленых слюд-хлоритов. Главные минералы - шамозит Fe 4 (Fe, Al) 2 [Al 2 Si 2 O 10 ](OH) 8 и тюрингит (Mg, Fe) 3,5 Al 1,5 [Si 2,5 Al 1,5 O 10 ](ОН) 6 .nН 2 О - содержат до 42% Fe. Важнейшие месторождения в ГДР, Австрии и др.

Мировые разведанные запасы железных руд составляют 231,9 млрд. т, или 93 млрд. т в пересчете на Железо (1980). По запасам железных руд (балансовым - св. 100 млрд. т) СССР занимает первое место в мире. Наиб. запасы железных руд (в млрд. т), кроме СССР, сосредоточены в Бразилии (34), Канаде (26), Австрии (21), США (17), Индии (13), ЮАР (9), Швеции (4,5) и во Франции (4). Перспективно использование бедных Железо горных пород и железомарганцевых конкреций. Мировые запасы последних оцениваются в 3000 млрд. т (1984). В чрезвычайно редких случаях Железо встречается в земной коре в составе минерала иоцита FeO (аналог которого в технике называют вюститом), а также в виде самородного Железо - метеорного и теллурического (земного происхождения). Теллурическое железо образуется в результате восстановления оксидов и сульфидов Железо углеродом из железистой магмы и при подземных пожарах угля, контактирующего с пластами руды.

Железо входит в состав гемоглобина.

Свойства. Железо - блестящий серебристо-белый пластичный металл. При обычном давлении существует в четырех кристаллических модификациях. До 917 °С существует a-Fe с объемноцентрированной кубической решеткой ( а = 0,286645 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); a-Fe ферромагнитно, но при 769 °С (точка Кюри) переходит в парамагнитное состояние без изменения сингонии и др. свойств, кроме магнитных; DH 0 перехода 1,72 кДж/моль. Парамагнитное железо (b-Fe) устойчиво в интервале 769-917 °С. В интервале 917-1394 °С существует g-Fe с гранецентрированной кубической решеткой (при 950 °С а = 0,3656 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); DH 0 перехода b : g 0,91 кДж/моль. Выше 1394°С существует d-Fe с объемноцентрированной кубической решеткой (при 1425°С а = 0,293 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); DH 0 перехода g : d 0,63 кДж/моль. При высоких давлениях существует e-Fe с гексагональной плотноупакованной решеткой, которое также образуется и при нормальном давлении при легировании Железо рядом элементов. Ниже приводятся данные о физ. свойствах Железо с общим содержанием примесей не более 0,01%.

Т. пл. 1535 °С (DH 0 пл 16,6 кДж/моль), т. кип. 2750 °С (DH 0 исп 354,3 кДж/моль). Плотность (в г/см 3 ): a-Fe 7,87 (20 °С), 7,67 (600 °С); g-Fe 7,59 (1000 °С); d-Fe 7,409; жидкого железа 7,024 (1538°С), 6,962 (1600°С), 6,76 (1800°С); уравнение температурной зависимости плотности жидкого карбонильного железа (см. ниже): d = 8,618 - 8,83.10 - 4 T г/см 3 . Теплоемкость медленно увеличивается с ростом температуры до 523 К, затем резко возрастает, достигая максимума в точке Кюри. после чего снижается; С 0 р 25,14 Дж/(моль.К); S 0 298 27,30 Дж/(моль.К); уравнение температурной зависимости давления пара. lgp (в мм рт. ст.) = - 19710/T - l,271gT + 13,27 (1808-3023 К); температурный коэффициента линейного расширения 12.10 - 6 К - 1 (298 К), уравнение его температурной зависимости: a = 11,3.10 - 6 + 17,6.10 - 8 t - 1,68.10 - 11 t 2 o С - 1 (0-800°С). Теплопроводность [Вт/(м.К)], 132 (100 К), 80,3 (300 К), 69,4 (400 К), 32,6 (1000 К), 31,8 (1500 К); для армко-железа (см. ниже) 74,7 (273 К), 72,8 (298 К), 67,6 (373 К). Для 99,99%-ного Железо g в атмосфере Не 1,72 Н/м (1535°С); динамическая вязкость в интервале 1535-1700°С изменяется от 6,8.10 - 4 до 5,6.10 - 4 Па.с. Для 99,99%-ного Железо r 0,0327 мкОм.см (4,2 К), 9,71 мкОм.см (293 К), температурный коэффициент r 6,51.10 - 3 К - 1 (273-373 К); температура перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К. Магнитная проницаемость 1,45.10 6 (для монокристалла), магнитная индукция насыщения 2,18 Тл; коэрцитивная сила 5-6 А/м (для карбонильного железа).

Для особо чистого железа ( - 7 % С + N, 10 - 5 % О, - 5 % S) s раст 50 МПа, предел текучести 20 МПа при скорости деформации 5.10 - 4 с - 1 и размере зерна 1 мм; ударная вязкость более 300 Дж/см 2 ; температура перехода в хрупкое состояние -85°С; для совершенных кристаллов ("усов") s раст 13,4 ГПа. Твердость по Моосу 4-5. Для отожженного образца относит. удлинение 40-50%, модуль сдвига 76,4-78,4 ГПа, твердость по Бринеллю 588-686 МПа. Железо - металл умеренной химической активности. Стандартный электродный потенциал Fe 2+ /Fe 0 -0,447 В, Fe 3+ /Fe 0 -0,037 В, Fе 3+ /Fе 2+ +0,771 В. Жидкое железо неограниченно растворяет Al, Cu, Mn, Ni, Co, Si, Ti, хорошо растворяет V, Сr и Pt, ограниченно - Mo, Sn, С, S, P, As, H 2 , N 2 , О 2 , не растворяет Pb, Ag, Bi. С углеродом образует твердые растворы внедрения - феррит и мартенсит с a-Fe, аустенит с g-Fe. В железа сплавах углерод присутствует также в виде графита и цементита Fe 3 C (см. табл.). В зависимости от содержания С в Железо различают: мягкое Железо ( x О ( х = 0,89-0,95), поверх него лежит слой Fe 3 O 4 , затем Fe 2 O 3 . Ржавление Железо (атм. коррозия) во влажном воздухе, особенно содержащем капли морской воды. идет быстрее; ржавчина содержит также и гидроксиды Железо, в основном FeO(OH). О кислородных соединениях железа смотри железа оксиды. Железо не растворяется в воде и растворах холодных щелочей. реагирует с разбавленными кислотами, образуя соли Fe(II), и горячими концентрированными растворами щелочей. Конц. HNO 3 и H 2 SO 4 пассивируют железо благодаря образованию нерастворимой в кислотах оксидной пленки.

Азот в малых концентрациях образует с Железо твердые растворы внедрения, в больших - нитриды Fe 2 N и др. При нормальном давлении ок. 917°С растворимость N 2 в a-Fe до 0,01 ат. %, в g-Fe ок. 0,1 ат. %. Железо способно поглощать Н 2 при травлении кислотами и в процессе катодного выделения железа при электролизе. Адсорбируясь на дефектах структуры, водород резко снижает прочность и пластичность железа (так называемая водородная хрупкость). Твердое железо поглощает Н 2 с образованием твердых растворов внедрения. Растворимость Н 2 в Железо при комнатной температуре менее 0,005%, в расплавленном железе - почти в 25 раз больше. Гидриды железа существуют только при высоких давлениях Н 2 ; известны гидриды интерметаллидов железа, например TiFeH 2 (см. Гидриды ). С СО железо образует железа карбонилы, в которых железо формально проявляет нулевую степень окисления.

При нагревании железо реагирует с галогенами, особенно легко с Сl 2 , т. к. образующийся FeCl 3 летуч (см. Железа хлориды ) и не создает на поверхности металла защитной пленки. Напротив, FeF 3 нелетуч, поэтому компактное железо устойчиво к действию F 2 до 250-300 °С.

Реакция железа с S экзотермична, начинается при слабом нагревании, при этом образуется нестехиометрический сульфид, близкий по составу к FeS. В природе распространен минерал пирит FeS 2 (см. Железа сульфиды ) . Фосфор при малых концентрациях дает с железом ограниченные твердые растворы, при больших концентрациях - фосфиды, из которых наиболее устойчивы Fe 3 P, Fe 2 P, FeP и FeP 2 .

Железо образует два ряда солей - соединения Fe(II) и Fe(III). Соли Fe(II) гидролизуются, в числе продуктов гидролиза образуются различные полиядерные комплексы; на воздухе окисляются до Fe(III). Более устойчивы двойные соли, например, соль Мора FeSO 4 .(NH 4 ) 2 SO 4 .6H 2 O (см. Железа сульфаты ), и комплексные. В водном растворе Fe 2+ образует аквакомплексы, например, состава [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ , часто сохраняющиеся и в высших кристаллогидратах солей. Растворы солей Fe 2+ практически бесцветны, т. к. окраска [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ очень слабая (зеленоватая). При действии Na 2 CO 3 на растворы Fe 2+ осаждается карбонат FeCO 3 , который при действии избытка СО 2 переходит в раствор в виде Fe(HCO 3 ) 2 . Наиболее прочные комплексы Fe(II) - цианистые, например K 4 [Fe(CN) 6 ] (см. Калия гексацианоферраты ). Соли Fe(II) - восстановители в водных растворах.

Соли Fe(III) образуются при окислении солей Fe(II) и др. способами; гидролизуются (с образованием различных полиядерных комплексов) сильнее, чем соли Fe(II). Гидратированный ион Fe 3+ почти бесцветен, но растворы солей Fe 3+ обычно имеют бурую окраску из-за образования гидроксосоединений. Растворы Fe 3+ с MNCS дают кроваво-красный раствор тиоцианата Fe(NCS) 3 , с K 4 [Fe(CN) 6 ] - ярко-синий осадок берлинской лазури (турнбулевой сини) приблизительного состава KFe III [Fe II (CN) 6 ]. При взаимодействии растворов солей Fe(III) с (NH 4 ) 2 C 2 O 4 образуется оксалат Fe 2 (C 2 O 4 ) 3 (т. разл. 100°С), применяемый для получения светокопировальной бумаги. Сульфат Fe(III) образует двойные сульфаты (см. Квасцы ) . Амминокомплексы Fe(II) и Fe(III) образуются при действии NH 3 на безводные соли; водой разлагаются.

Степень окисления +6 железо проявляет в ферратах(VI), например BaFeO 4 , K 2 FeO 4 , +4 - в тетранитрозиле Fe(NO) 4 , который образуется при действии NO на Железо при повыш. давлении, и ферратах(IV) составов M II FeO 3 , M I 2 FeO 3 , M I 4 FeO 4 , легко образующихся в водных щелочных средах при окислении О 2 . При анодном растворении железа при высоких плотностях тока образуется феррат(VIII) неопределенного состава.

Получение. Схема металлургического передела железных руд включает дробление, измельчение, обогащение магнитной сепарацией (до содержания Fe 64-68%), получение концентрата (74-83% Fe), плавку; основную массу железа выплавляют в виде чугуна и стали (см. Железа сплавы ). Технически чистое железо, или армко-железо (0,02% С, 0,035% Мn, 0,14% Сr, 0,02% S, 0,015% Р), выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое железо получают: восстановлением оксидов железа твердым (кокс, каменноугольная пыль), газообразным (Н 2 , СО, их смесь, природный конвертированный газ) или комбинированным восстановителем; электролизом водных растворов или расплавов солей Железо; разложением пентакарбонила Fe(CO) 5 (карбонильное Железо). Сварочное, или кричное, Железо производят окислением примесей малоуглеродистой стали железистым шлаком при 1350°С или восстановлением из руд твердым углеродом. Восстановлением оксидов железа при 750-1200°С получают губчатое железо (97-99% Fe) - пористый агломерат частиц железа; пирофорно; в горячем состоянии поддается обработке давлением. Карбонильное железо (до 0,00016% С) получают разложением Fe(CO) 5 при 300 °С в среде NH 3 с послед. восстановит. отжигом в среде Н 2 при 500-600 °С; порошок с размером частиц 1-15 мкм; перерабатывается методами порошковой металлургии. Особо чистое железо получают зонной плавкой и др. методами.

Определение. Качественно Fe(II) обнаруживают по образованию берлинской лазури с K 3 [Fe(CN) 6 ], Fe(III) - пo образованию ее же с K 2 [Fe(CN) 6 ] или Fe(CNS) 3 с тиоцианатом аммония или К. Количественно Fe(II) определяют с помощью дихроматометрии или перманганатометрии, Fе(III) - иодометрическим или комплексонометрическим титрованием с трилоном Б и индикатором (сульфосалициловая кислота), Fe(II) и Fe(III) - колориметрически с сульфосалициловой кислотой. Для определения железа используют также спектральный, рентгенофлуоресцентный и термометрический методы, мёссбауэровскую спектроскопию и др. Примеси в Железо определяют методами газового анализа, масс-спектрометрическим, активационным, кондуктометрическим, спектральным и другие.

Применение. Технически чистое железо - материал для сердечников электромагнитов и якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное железо используют для нанесения тончайших пленок и слоев на магнитофонные ленты, как катализатор, антианемическое средство и др. Из губчатого железа выплавляют высококачественные стали. Железный порошок используют для сварки, а также для цементации меди. Искусственные радиоактивные изотопы 55 Fe (T 1/2 2,6 ч) и 59 Fe (T l/2 45,6 сут) - изотопные индикаторы.

Лит.. Федоров А. А., Новые методы анализа металлических порошков и шлаков, М., 1971, с. 62-109. 226-36; Каменецкая Д. С., Пилецкая И. Б., Ширяев В. И. Железо высокой степени чистоты. М., 1978; Каспарова О. В. [и др.], "Защита металлов". 1985, т. 21. № 3. с. 339-45; Перфильев Ю. Д. [и др.]. "Докл. АН СССР". 1987. т. 296, № 6, с. 1406-09. См. также лит. при ст. Железа сплавы. Е. Ф. Вегман.